Strukturelle Entwicklung und Spannungserzeugung abgeleiteter

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 4857 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Katalysatoren auf Kupferbasis (Cu) weisen im Allgemeinen eine hohe C2+-Selektivität während der elektrochemischen CO2-Reduktionsreaktion (CO2RR) auf. Der Ursprung dieser Selektivität und der Einfluss der Katalysatorvorläufer darauf sind jedoch nicht vollständig geklärt. Wir kombinieren Operando-Röntgenbeugung und Operando-Raman-Spektroskopie, um die strukturelle und zusammengesetzte Entwicklung von drei Cu-Vorläufern während der CO2RR zu überwachen. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass trotz unterschiedlicher Kinetik alle drei Vorläufer vollständig zu Cu(0) mit ähnlichen Korngrößen (~11 nm) reduziert werden und dass oxidierte Cu-Spezies nicht an der CO2RR beteiligt sind. Darüber hinaus weist Cu(OH)2- und Cu2(OH)2CO3-abgeleitetes Cu eine beträchtliche Zugspannung auf (0,43 % bis 0,55 %), während dies bei CuO-abgeleitetem Cu nicht der Fall ist. Theoretische Berechnungen legen nahe, dass die Zugspannung im Cu-Gitter die CO2RR fördert, was mit experimentellen Beobachtungen übereinstimmt. Die hohe CO2RR-Leistung einiger abgeleiteter Cu-Katalysatoren wird auf den kombinierten Effekt der geringen Korngröße und der Gitterspannung zurückgeführt, die beide auf die In-situ-Elektroreduktion von Vorläufern zurückzuführen sind. Diese Ergebnisse stellen Korrelationen zwischen Cu-Vorläufern, Gitterspannungen und katalytischem Verhalten her und demonstrieren die einzigartige Fähigkeit der Operando-Charakterisierung bei der Untersuchung elektrochemischer Prozesse.

Die elektrokatalytische CO2-Reduktionsreaktion (CO2RR) bietet eine vielseitige Möglichkeit, Energie in chemischen Bindungen zu speichern und gleichzeitig den anthropogenen Kohlenstoffkreislauf zu schließen1. Allerdings wurden bei der Erzeugung von Einzelkohlenstoffprodukten (C1) (z. B. Kohlenmonoxid, Formiat, Methan und Methanol) erhebliche Fortschritte erzielt, bei denen eine Produktselektivität von über 80 % und eine Stromdichte auf industriellem Niveau erreicht wurden2 ,3,4,5, die Herstellung wertvoller Multikohlenstoffprodukte (C2+) (z. B. Ethylen, Ethanol und n-Propanol) unter Verwendung von CO2RR ist nach wie vor eine Herausforderung6.

Bisher sind Cu-basierte Katalysatoren aufgrund der *CO-Adsorptionsenergie auf Cu, die die CC-Kopplung begünstigt, die Hauptantriebskraft für die Produktion von C2+-Produkten. Abgeleitete Cu-Katalysatoren, die durch In-situ-Reaktionen von Oxiden, Hydroxiden oder anderen oxidierten Cu-Vorläufern unter den Reduktionspotentialen von CO2RR gebildet werden, haben große Aufmerksamkeit auf sich gezogen, da sie typischerweise hohe Selektivitäten gegenüber C2+-Produkten aufweisen7,8,9. Obwohl das Pourbaix-Diagramm von Cu anzeigt, dass oxidierte Cu-Vorläufer bei negativen Potentialen leicht zu Cu(0) reduziert werden sollten10, haben einige experimentelle und theoretische Studien gezeigt, dass Cu+-Spezies oder gemischte Oxidationsstufen von Cu (z. B. Cu2+, Cu+ und Cu) kommen in von Oxiden oder Hydroxiden abgeleiteten Cu-Elektroden vor und sind für deren hohe C2+-Selektivität verantwortlich8,11,12,13,14,15,16. Nilsson et al. kombinierte Spektroskopie- und Mikroskopietechniken, um das Vorhandensein von Restsauerstoff in oxidbasierten Cu-Elektrokatalysatoren unter CO2RR-Bedingungen aufzuklären17,18,19. Im Gegensatz dazu haben viele andere Studien die vollständige Reduktion oxidierter Cu-Vorläufer zu Cu(0) gezeigt und die erhöhte C2+-Selektivität auf strukturelle und morphologische Effekte20,21, spezifische Kristallflächenfreilegung7,22 oder Korngrenzen und niedrig koordinierte Stellen23 zurückgeführt. 24. Diese inkonsistenten Schlussfolgerungen deuten darauf hin, dass die Identifizierung der aktiven Spezies abgeleiteter Cu-Katalysatoren und der Ursprung ihrer hohen C2+-Selektivität weiterhin umstritten ist.

Gitterspannungen können die Aktivität und Selektivität von Elektrokatalysatoren modulieren, indem sie die lineare Skalierungsbeziehung aufheben25. Mithilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT) haben Mavrikakis et al. erste korrelierte die Metallgitterspannung, die D-Band-Zentrumsverschiebung und die Adsorptionsenergie, um das katalytische Verhalten zu erklären26. Es wurden verschiedene Ansätze eingesetzt, um Spannungen in Cu-Katalysatoren zu induzieren, darunter die Bildung von bimetallischen Nanopartikeln27,28, das epitaktische Wachstum dünner Filme29,30 und die Kristallmorphologietechnik31. Allerdings haben nur wenige Studien Spannungseffekte in abgeleiteten Cu-Katalysatoren für CO2RR untersucht. Li et al. beobachteten Mikrospannungen in aus Oxiden gewonnenem Cu, korrelierten diese jedoch nicht mit der CO2RR-Aktivität oder -Selektivität32. Darüber hinaus wurde der Einfluss von Vorläufermaterialien auf die katalytische Leistung abgeleiteter Cu-Katalysatoren nicht untersucht. Ein besseres Verständnis dieser Aspekte würde das rationale Design von Katalysatoren erleichtern, um eine höhere C2+-Produktselektivität zu erreichen.

Aufgrund der hohen Empfindlichkeit von Cu-Spezies gegenüber O2 und ihrer sofortigen Reoxidation, wenn das Reduktionspotential angehoben wird33, sind Operando-Charakterisierungen für die Untersuchung der aktiven Spezies und der dynamischen Entwicklung von Cu-basierten Katalysatoren während der CO2RR34 von wesentlicher Bedeutung. Insbesondere einige Operando-Techniken, wie die Raman-Spektroskopie, können die Zwischenprodukte und Produkte von CO2RR in Echtzeit erkennen, was die Untersuchung des Reaktionsmechanismus und die Katalysatoroptimierung erheblich erleichtert hat35,36. Der Einsatz von Operando-Charakterisierungstechniken, die auf hochenergetischen Strahllinien basieren (z. B. Röntgenbeugung (XRD) und Röntgenabsorptionsspektroskopie), wurde jedoch durch den begrenzten Zugang zu Synchrotronstrahlungsanlagen eingeschränkt. Die Machbarkeit der Verwendung von XRD im hauseigenen Labor für eine operando-Untersuchung von CO2RR wurde noch nicht vollständig untersucht.

In dieser Studie untersuchen wir die strukturelle und zusammengesetzte Entwicklung von drei Cu-basierten Katalysatoren, die aus Cu2(OH)2CO3, Cu(OH)2 und CuO während der CO2RR abgeleitet sind, mit einer Operando-XRD-Plattform, die zur Analyse eine Röntgenaufnahme im Labormaßstab verwendet die Phasenumwandlung der Katalysatorkristalle (Abb. 1a) und Operando-Raman-Spektroskopie zum Nachweis der Oberflächenspezies (Abb. 1b). Es zeigt sich, dass die drei oxidierten Cu-Vorläufer alle vollständig zu Cu(0) reduziert werden, wenn sie ihre maximale Faradaysche Effizienz (FE) für C2+-Produkte (\({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\ mathrm{C}}}}_{2+}}\)), wohingegen CuO eine schnellere Elektroreduktionskinetik zeigt als Cu2(OH)2CO3 und Cu(OH)2. Die drei abgeleiteten Cu-Katalysatoren weisen deutlich höhere \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{C}}}}_{2+}}\) im Vergleich zu Bulk-Cu auf, was darauf zurückzuführen ist aufgrund ihrer geringen Korngröße (~11 nm). Operando XRD entdeckt, dass von Cu(OH)2 und Cu2(OH)2CO3 abgeleitetes Cu offensichtliche Zugspannungen aufweist, während von CuO abgeleitetes Cu nahezu spannungsfrei ist. Dieser Befund bietet eine Methode zur Induktion einer Gitterspannung in Cu-Nanokristallen durch Verwendung des geeigneten Vorläufers und erklärt den Unterschied in der CO2RR-Aktivität im Verhältnis zur Wasserstoffentwicklung zwischen den drei abgeleiteten Cu-Katalysatoren. Daher wurde die Gitterspannung als weiterer Faktor identifiziert, der die CO2RR-Aktivität abgeleiteter Cu-Katalysatoren zusätzlich zu den Korngrenzen und hochindizierten Facetten, die mit der kleinen Korngröße verbunden sind, fördert. Diese wichtigen Erkenntnisse können nicht durch Ex-situ-Charakterisierung gewonnen werden, da Cu-Nanokristalle einer schnellen Oberflächenoxidation und Spannungsrelaxation unterliegen, sobald die Elektroreduktionsbedingungen aufgehoben werden. Diese Studie unterstreicht die Bedeutung und Notwendigkeit von Operando-Charakterisierungen bei der Untersuchung der Entwicklung von Elektrokatalysatoren und bietet eine technische Lösung, um dieses Ziel in normalen Labors zu erreichen.

a Röntgenbeugung (XRD) und b Raman-Spektroskopie für CO2-Reduktionsreaktionen (CO2RRs) mit den drei untersuchten oxidierten Cu-Vorläufern.

Die XRD-Charakterisierung ergab, dass die drei synthetisierten Vorläufer Cu2(OH)2CO3, Cu(OH)2 und CuO alle phasenrein sind (Ergänzung Abb. 1a) und ihre Raman-Spektren perfekt mit den gemeldeten Standardspektren übereinstimmten (Ergänzung). Abb. 2a, b)36,37,38,39. Rasterelektronenmikroskopie (REM) ergab, dass Cu2(OH)2CO3 aus agglomerierten quadratischen Stäben in Nanogröße bestand (ergänzende Abbildung 3a), wohingegen Cu(OH)2 eine blumenartige Morphologie aufwies, die durch die radiale Stapelung rechteckiger Nanoblattbündel gebildet wurde (Ergänzende Abbildung 3b). Da die CuO-Probe durch Erhitzen des so hergestellten Cu2(OH)2CO3 synthetisiert wurde, behielt sie die Morphologie des Ausgangsmaterials bei (ergänzende Abbildung 3c), wies jedoch kleinere Körner auf, was auf den Atomverlust von 60 % während der Umwandlung zurückzuführen war. Die mittleren Kristallit-(Korn-)Größen der Cu2(OH)2CO3-, Cu(OH)2- und CuO-Nanokristalle, die aus den XRD-Daten unter Verwendung der Scherrer-Gleichung geschätzt wurden, betrugen 24,7 ± 3,5, 19 ± 0,5 bzw. 10 ± 0,5 nm ( Ergänzungstabelle 1).

Wir bewerteten die CO2RR-Leistung der drei Cu-basierten Katalysatoren mit einer H-Typ-Zelle, indem wir die gasförmigen und flüssigen Produkte bei verschiedenen angelegten Potentialen in CO2-gesättigter 0,1 M wässriger KHCO3-Lösung unter Umgebungsbedingungen analysierten. Das Maximum \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{C}}}}_{2+}}\) von Cu2(OH)2CO3-, Cu(OH)2- , und CuO-abgeleitete Cu-Katalysatoren waren 73,0, 71,9 und 68,6 % bei −1,05, −1,08 bzw. −1,16 VRHE und damit wesentlich höher als die \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{ {\mathrm{C}}}}_{2+}}\), erhalten auf elektropolierter Cu-Folie (13 % bei −1,12 VRHE; Abb. 2a). Zu den wichtigsten C2+-Produkten der Systeme gehörten C2H4, C2H5OH, n-C3H7OH, C2H5CHO, CH3CHO und C2H6 (sequenziert nach abnehmender FE, detaillierte Produktverteilung siehe ergänzende Abbildung 4a – c). Die drei Katalysatoren zeigten innerhalb des getesteten Potentialfensters ähnliche C2+-Teilstromdichten (\({{j}}_{{{{\mathrm{C}}}}_{2+}}\)) und erreichten −20 bis − 30 mA cm−2 bei ~−1,2 VRHE. Im Gegensatz dazu betrug der auf der Cu-Folie erhaltene maximale \({{j}}_{{{{\mathrm{C}}}}_{2+}}\) −4,1 mA cm−2 bei ~−1,12 VRHE (Abb. 2b). Die beobachteten hohen C2+-Selektivitäten und Aktivitäten von Cu(OH)2- und CuO-abgeleitetem Cu stimmen mit Ergebnissen früherer Studien7,8,40 überein, wohingegen dies der erste Bericht über die hohe Selektivität und Aktivität von Cu2(OH)2CO3- ist. abgeleitetes Cu zur C2+-Produktion während der CO2RR.

Vergleich der Faradayschen Effizienz von C2+-Produkten und der b C2+-Teilstromdichte für Cu2(OH)2CO3-, Cu(OH)2- und CuO-Nanokristalle und Cu-Folie. Die Daten werden anhand der geometrischen Oberfläche normalisiert. c Vergleich der Faradayschen Wirkungsgrade für das Gesamt-CO2RR (\({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{CO}}}}_{2}{{{\mathrm{RR}}}} }\)) und HER (\({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{H}}}}_{2}}\)) zwischen Cu2(OH)2CO3, Cu( OH)2 und CuO-Nanokristalle. Alle CO2RR-Experimente wurden in einer H-Typ-Zelle unter Verwendung von CO2-gesättigtem 0,1 M KHCO3 als Elektrolyt für 1,5 Stunden durchgeführt. Fehlerbalken stellen die Standardabweichung von drei unabhängigen Messungen dar.

Die gesamten FEs für CO2RR (\({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{CO}}}}_{2}{{{\mathrm{RR}}}}}\) ) der drei Katalysatoren folgte der Reihenfolge Cu2(OH)2CO3 ≈ Cu(OH)2 > CuO (Abb. 2c). Konkret zeigte Cu2(OH)2CO3- und Cu(OH)2-abgeleitetes Cu ~75 % \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{CO}}}}_{2 }{{{\mathrm{RR}}}}}\) bei einem relativ niedrigen Potential von ~−0,83 VRHE, während das \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{CO }}}}_{2}{{{\mathrm{RR}}}}}\) von CuO betrug bei diesem Potential nur ~47 %. Dementsprechend fand die konkurrierende Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) bei CuO-abgeleitetem Cu in deutlich höherem Maße statt als bei den anderen beiden Katalysatoren im getesteten Potenzialbereich. Die drei Katalysatoren zeigten einen ähnlichen Trend: Je negativer das Potential wurde, desto größer wurde die FE für Wasserstoff (\({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{H}}}}_{2} }\)) zuerst verringert und dann erhöht. Das Minimum \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{H}}}}_{2}}\) (d. h. das Maximum \({{{\mathrm{FE} }}}_{{{{\mathrm{CO}}}}_{2}{{{\mathrm{RR}}}}}\)) wurde bei ~−1,1 VRHE erreicht, wo der Unterschied in der CO2RR-Aktivität ( oder HER-Aktivität) zwischen CuO und den anderen beiden Katalysatoren wurde weniger signifikant, ist aber immer noch erkennbar (Abb. 2c).

Um die Katalysatorentwicklung während der CO2RR weiter zu untersuchen, untersuchten wir zunächst das Redoxverhalten der drei oxidierten Cu-Vorläufer, indem wir eine zyklische Voltammetrie (CV) in 0,1 M wässriger KOH-Lösung und eine lineare Sweep-Voltammetrie (LSV) in Ar-gesättigter 0,1 M wässriger KHCO3-Lösung durchführten Lösung. Die Ergebnisse zeigten, dass die drei Proben sowohl in KOH- als auch in KHCO3-Umgebungen denselben Elektroreduktionsweg durchlaufen (dh vollständige Reduktion zu Cu über die Bildung von Cu2O); Allerdings sind für die Elektroreduktion von Cu2(OH)2CO3 und Cu(OH)2 im Vergleich zu CuO mehr negative Potentiale erforderlich (siehe Ergänzende Anmerkung und ergänzende Abbildung 5 für die detaillierte Analyse).

Anschließend führten wir eine zeitaufgelöste Operando-XRD in einer maßgeschneiderten Durchflusszelle durch, um die Strukturübergänge der drei oxidierten Cu-Vorläufer während der CO2RR zu untersuchen (ergänzende Abbildungen 6 und 7). Als Cu2(OH)2CO3 sein optimales C2+-Produktionspotential (−1,05 VRHE) hatte, verblasste sein charakteristischer (20-1)-Peak bei 31,3° während der ersten 45 Minuten der Reaktion allmählich, während der Fingerabdruck (111) und (200 ) Peaks von metallischem Cu traten nach den ersten 15 Minuten mit zunehmender Intensität auf (Abb. 3a). Während des gesamten Prozesses wurden keine Beugungspeaks im Zusammenhang mit Cu-Hydroxiden oder -Oxiden festgestellt, was darauf hindeutet, dass diese Spezies, sofern vorhanden, keine kristallinen Phasen bildeten. Eine weitere Analyse von Operando-XRD-Daten, die bei verschiedenen Potentialen gesammelt wurden, ergab die potenzialabhängige Elektroreduktionskinetik von Cu2(OH)2CO3: Die erforderliche Reduktionszeit von Cu2(OH)2CO3 zu Cu nahm mit zunehmender Negativität des angelegten Potentials ab (ergänzende Abbildung). . 8a, b). Ähnlich wie Cu2(OH)2CO3 durchlief Cu(OH)2 vor der vollständigen Reduktion zu metallischem Cu einen relativ langsamen Prozess, bei dem keine kristalline CuO- oder Cu2O-Phase nachgewiesen wurde. Bei seinem optimalen Potential für \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{C}}}}_{2+}}\) (−1,08 VRHE) ist das stärkste (130) Der Peak bei 39,8° verschwand nach 60 Minuten CO2RR vollständig, obwohl in den ersten 15 Minuten metallisches Cu austrat (Abb. 3b). Im Gegensatz dazu wurde CuO innerhalb der ersten 15 Minuten von CO2RR schnell und vollständig in metallisches Cu umgewandelt (Abb. 3c), was eine schnellere Elektroreduktionskinetik im Vergleich zu Cu2(OH)2CO3 und Cu(OH)2 impliziert. Obwohl andererseits die Korngrößen der Ausgangsmaterialien unterschiedlich waren (Ergänzungstabelle 1), hatte das aus den drei Vorläufern gewonnene Cu ähnliche Korngrößen (~ 11 nm; geschätzt aus den XRD-Daten; Ergänzungstabelle 1). Die kleineren mittleren Korngrößen des abgeleiteten Cu im Vergleich zu denen der Ausgangsmaterialien könnten auf den kombinierten Effekt der Volumenschrumpfung der Elementarzelle und der Kristallfragmentierung zurückgeführt werden7. Wir kamen daher zu dem Schluss, dass die drei oxidierten Cu-Vorläufer trotz der Unterschiede in ihren chemischen Komponenten und der Elektroreduktionskinetik vollständig zu metallischem Cu mit ähnlich kleinen Korngrößen reduziert wurden und dabei (oder früher) unter den CO2RR-Bedingungen eine erhöhte C2+-Selektivität lieferten.

Zeitaufgelöste Operando-XRD-Muster (oberes Feld) und die entsprechende quantitative Peakanalyse (unteres Feld) von Cu2(OH)2CO3-, (b) Cu(OH)2- und c CuO-Nanokristallen während der CO2RR bei ihrem optimalen Potenzial für C2+ Produktion. Spektren wurden alle 15 Minuten gesammelt. Für die quantitative Peakanalyse wurden die integrierten und normalisierten Intensitäten von Cu2(OH)2CO3(20-1), Cu(OH)2(130), CuO(11-1) und Cu(111) verwendet. d Vergleich der Beugungspeakpositionen von Cu(111) (linkes Feld) und Cu(200) (rechtes Feld) verschiedener abgeleiteter Cu- und Cu-Folien, gemessen aus Operando-XRD-Experimenten. Vertikale Linien zeigen die Positionen der Standardbeugungspeaks an.

Interessanterweise zeigten aus Cu2(OH)2CO3 abgeleitete Cu-Nanokristalle im Vergleich zur Cu-Folie als Standardprobe verschobene XRD-Peaks, was auf das Vorhandensein einer Gitterspannung schließen lässt. Insbesondere bei –1,05 VRHE waren die Cu(111)- und Cu(200)-Beugungspeaks um ~0,25° und ~0,39° in die Kleinwinkelrichtung verschoben (Abb. 3d), was den Zugspannungen von 0,55 % und entspricht 0,72 % (Ergänzungstabelle 2). Dieses Phänomen wurde in Messungen bei verschiedenen Potentialen reproduziert, wobei der Grad der Dehnung leicht mit dem Potential variierte (Ergänzungstabelle 2). In ähnlicher Weise besaßen aus Cu(OH)2 abgeleitete Cu-Nanokristalle unter CO2RR-Bedingungen erhebliche Zugspannungen (0,42 % – 0,47 %), entsprechend der Verschiebung des Cu(111)-Beugungspeaks (Abb. 3d und Ergänzungstabelle 2). Im Gegensatz dazu zeigte aus CuO abgeleitetes Cu unabhängig vom angelegten Potential vernachlässigbare Peakverschiebungen relativ zum Standard, obwohl es eine ähnliche Korngröße wie die beiden anderen abgeleiteten Cu-Proben aufwies (Abb. 3d und Ergänzungstabelle 2). Die Operando-XRD-Daten wurden alle basierend auf den Ergebnissen einer Standardprobe korrigiert, um flüssigkeitsinduzierte Peak-Shift-Effekte zu eliminieren (ergänzende Abbildung 9).

Zeitaufgelöste Operando-Raman-Spektroskopie wurde in einer maßgeschneiderten Durchflusszelle durchgeführt, um die Oxidationszustandsentwicklung der Katalysatoroberfläche während der CO2RR zu untersuchen (Ergänzende Abbildungen 10 und 11). Als die Messung von Cu2(OH)2CO3 bei −0,84 VRHE durchgeführt wurde, änderten sich einige Bereiche der Elektrodenoberfläche nach 90 Minuten CO2RR allmählich von der anfänglichen türkisfarbenen Farbe (der Farbe der Cu2(OH)2CO3-Nanokristalle) zu braun (Abb. 4a, rechtes Feld). In verschiedenen Bereichen der Elektrodenoberfläche wurden drei Arten von Raman-Spektren beobachtet, darunter das charakteristische Spektrum von Cu2(OH)2CO3 aus den verbleibenden glänzenden Kristallen und zwei unterschiedliche Spektren aus dem neu gebildeten braunen Bereich (Abb. 4a, linkes Feld). Eine weitere Analyse ergab, dass der rot umkreiste Bereich Cu2O entsprach, was durch die Fingerabdruck-Raman-Banden bei 149, 528 und 620 cm–136,41 belegt wurde. Das im blau eingekreisten Bereich aufgenommene Spektrum zeigte drei intensive Banden bei 283, 368 und 530 cm−1 und ein Schulterband bei 498 cm−1. Aktuellen Studien zufolge entsprechen die Banden bei 283 und 368 cm−1 dem frustrierten Rotationsmodus von *CO (P1) bzw. der Cu(0)-CO-Streckschwingung (P2)35,41 und die Banden bei 498 und 530 cm−1 stammen aus C-haltigen Adsorbaten42,43,44. Interessanterweise verschwanden diese vier Banden, sobald das negative Potenzial von CO2RR aufgehoben wurde, während das Fingerabdruckmuster von Cu2O entstand (ergänzende Abbildung 12a), was ihre Assoziation mit den Bindungszwischenprodukten an der Cu-Oberfläche bestätigte. Zusammengenommen deuten diese Ergebnisse darauf hin, dass der Katalysator im blau eingekreisten Bereich vollständig zu Cu(0) reduziert wurde, und die Raman-Banden bei 283, 368, 498 (Schulter) und 530 cm−1 können als Indikatoren für die Bildung angesehen werden von Cu(0) und seine Beteiligung am CO2RR-Prozess.

a Zeitaufgelöste Lichtmikroskopie-Bilder (rechtes Feld) der Cu2(OH)2CO3-Elektrodenoberfläche während des CO2RR-Prozesses bei −0,84 VRHE und die Operando-Raman-Spektren (linkes Feld), aufgenommen aus drei verschiedenen Bereichen (in verschiedenen Farben eingekreist). der Cu2(OH)2CO3-Elektrodenoberfläche nach 90 Minuten der Reaktion. Zeitaufgelöste Operando-Raman-Spektren (linkes Feld) und Lichtmikroskopbilder (rechtes Feld) der Nanokristalle b Cu2(OH)2CO3, (c) Cu(OH)2 und d CuO bei ihrem optimalen Potenzial für die C2+-Produktion während der CO2RR. Die Kreise geben die Orte des Laserflecks mit einem theoretischen Durchmesser von 858 nm an. Spektren wurden alle 15 Minuten gesammelt.

Da bestätigt wurde, dass es sich bei den glänzenden Kristallen um nicht reduziertes Cu2(OH)2CO3 handelte, wurden nachfolgende Analysen am braunen Bereich der Elektrode durchgeführt. Bei einem negativeren Potential (z. B. –1,05 VRHE in Abb. 4b und –1,2 VRHE in der ergänzenden Abb. 13) war die Farbänderung der Elektrodenoberfläche schneller und nach 30 Minuten verblieben nur wenige glänzende Kristalle auf der Elektrode. Darüber hinaus zeigten die meisten erfassten Raman-Spektren ein ähnliches Muster (283, 368, 498 (Schulter) und 530 cm−1), was darauf hindeutet, dass Cu(0) während der CO2RR bei solchen negativen Potentialen vorherrscht. Leichte Abweichungen innerhalb von 280 bis 284 und 368 bis 388 cm−1 für die Cu(0)-CO-Signale können auf die dynamische Änderung der Cu-Oberfläche während CO2RR45 zurückgeführt werden. Die anderen beiden charakteristischen Raman-Banden verschoben sich ebenfalls im Bereich von 486 bis 500 und 526 bis 536 cm−1, vermutlich aufgrund der Variation in der Bindung der C-haltigen Spezies an die Cu-Oberfläche.

Operando-Raman-Messungen zeigten, dass auch Cu(OH)2, ähnlich wie Cu2(OH)2CO3, unter CO2RR-Bedingungen einer allmählichen und ungleichmäßigen Elektroreduktion unterzogen wurde (Abb. 4c). Im Gegensatz dazu zeigte CuO eine viel schnellere Elektroreduktionsrate. Die ursprünglich schwarze Elektrodenoberfläche verfärbte sich innerhalb der ersten 5 Minuten vollständig braun. Die Raman-Banden von CuO verschwanden innerhalb von 15 Minuten, während Cu(0) die Elektrodenoberfläche dominierte (Abb. 4d). Diese Beobachtungen stimmen mit dem Massenverhalten der drei Vorläufer überein, das durch Operando-XRD ermittelt wurde.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Operando-Raman-Spektroskopie die Operando-XRD-Analyse widerspiegelt und ergänzt. Beide Methoden zeigen, dass die drei oxidierten Cu-Vorläufer (Masse und Oberfläche) vollständig zu metallischem Cu reduziert werden, wenn sie ihr Maximum \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{C}}}} liefern. _{2+}}\) und dass CuO eine schnellere Reduktionskinetik aufweist als die anderen beiden. Ein weiterer interessanter Befund ist, dass Raman-Signale, die mit den CO2RR-Zwischenprodukten verbunden sind, und Signale von Cu2(OH)2CO3, Cu(OH)2, CuO oder Cu2O nicht gleichzeitig in derselben Region auftreten. Da mit der XRD nur kristalline Phasen nachgewiesen werden können und der Raman-Effekt schwach und lokalisiert ist, können die vorliegenden Daten das mögliche Vorhandensein metastabiler, kurzlebiger, amorpher oxidierter Cu-Spezies in den abgeleiteten Cu-Katalysatoren nicht vollständig ausschließen16,46.

Operando-Charakterisierungen liefern ansonsten nicht verfügbare Informationen über die inhärenten Zustände von Katalysatoren und Zwischenprodukten unter Reaktionsbedingungen und sind besonders wichtig für Systeme, an denen empfindliche Spezies wie Cu beteiligt sind. In dieser Studie konnten die Raman-Banden, die für die Bindung von CO2RR-Intermediaten an Cu(0) relevant sind (d. h. 283, 368, 498 (Schulter) und 530 cm−1), aufgrund von Ex-situ-Messungen nicht beobachtet werden zur unvermeidlichen schnellen Oberflächenoxidation von Cu (ergänzende Abbildung 12a). Mit anderen Worten: Ohne Operando-Raman-Spektroskopie wären wir nicht in der Lage gewesen, das Fehlen des gleichzeitigen Auftretens von CO2RR-Zwischenprodukten und oxidierten Cu-Spezies festzustellen, was für die Bestimmung der katalytisch aktiven Spezies (ubi infra) von entscheidender Bedeutung ist.

Ebenso konnten signifikante Zugspannungen in Cu2(OH)2CO3 und Cu(OH)2-abgeleitetem Cu nur mithilfe von Operando-XRD untersucht werden. Als die Elektroden, die abgeleitete Cu-Nanokristalle enthielten, aus den elektrochemischen Systemen entfernt und unter Verwendung herkömmlicher (ex situ) XRD charakterisiert wurden, erschienen die Cu(111)- und Cu(200)-Beugungspeaks ohne Verschiebung an ihren Standardpositionen (ergänzende Abbildung 12b). Darüber hinaus entstand ein breiter Peak bei ~36,62°, der dem durch Oberflächenoxidation gebildeten Cu2O zugeordnet werden konnte. Wir vermuten, dass die Oberflächenoxidation von Cu-Nanokristallen zur Entspannung der Gitterspannung führt. Diese Ergebnisse zeigen die einzigartige Fähigkeit der Operando-Charakterisierung, die wahren Zustände von Katalysatoren unter Reaktionsbedingungen zu erfassen.

Darüber hinaus zeigten die zeitaufgelösten Operando-Charakterisierungen, dass die Elektroreduktionskinetik von CuO schneller ist als die von Cu2(OH)2CO3 und Cu(OH)2. Wir stellen fest, dass das Elektroreduktionsverhalten von Cu2(OH)2CO3 und Cu(OH)2 unter den CO2RR-Bedingungen bisher nicht mit Operando-Techniken untersucht wurde, während die Schlussfolgerungen mehrerer früherer Studien zu Cu-Oxiden41,47 mit den Beobachtungen von übereinstimmen CuO-Probe in dieser Arbeit.

Die Ergebnisse der Operando-XRD und der Operando-Raman-Spektroskopie lassen insgesamt darauf schließen, dass trotz der Unterschiede in den chemischen Komponenten und der Elektroreduktionskinetik die drei oxidierten Cu-Vorläufer zu metallischem Cu reduziert wurden, während (oder früher) eine erhöhte C2+-Selektivität unter CO2RR-Bedingungen erzielt wurde. Für Cu2(OH)2CO3 und Cu(OH)2 mit langsamer Elektroreduktionskinetik wurde das vorübergehende Vorhandensein gemischter Cu-Oxidationsstufen (Cu2+ aus Cu2(OH)2CO3 oder Cu(OH)2, Cu+ aus Cu2O und metallisches Cu) beobachtet ; Raman-Signale im Zusammenhang mit CO2RR-Zwischenprodukten (283, 368, 498 (Schulter) und 530 cm−1) wurden jedoch nur in Regionen ohne Raman-Fingerabdrücke von Cu2(OH)2CO3, Cu(OH)2, CuO oder Cu2O beobachtet. Diese Ergebnisse schließen die Beteiligung dieser oxidierten Cu-Spezies an CO2RR aus; Daraus schließen wir, dass Cu(0) das katalytisch aktive Zentrum ist, das für die erhöhte C2+-Selektivität verantwortlich ist.

Basierend auf diesem Verständnis spekulieren wir, dass CuO im Anfangsstadium der Reaktion selektiver für C2+-Produkte ist als Cu2(OH)2CO3, da CuO in kürzerer Zeit zu Cu(0) reduziert werden kann. Um diese Vermutung zu bestätigen, haben wir die Systeme Cu2(OH)2CO3 und CuO erneut untersucht, indem wir die C2+-Produktionsrate während der CO2RR bei optimalen Potentialen überwacht haben. Da C2H4 die Hauptkomponente unter den C2+-Produkten in diesen Systemen war, verwendeten wir \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{C}}}}_{2}{{{\ mathrm{H}}}}_{4}}\) als Indikator für die C2+-Selektivität. Die Ergebnisse zeigten, dass die \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{C}}}}_{2}{{{\mathrm{H}}}}_{4} }\) Das Plateau wurde im CuO-System schneller erreicht als im Cu2(OH)2CO3-System, obwohl das endgültige \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{C}}}} _{2}{{{\mathrm{H}}}}_{4}}\) Werte der beiden Systeme waren ähnlich. An Probenahmepunkten von 10, 15 und 20 Minuten zeigte CuO einen höheren \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{C}}}}_{2}{{{\ mathrm{H}}}}_{4}}\) als Cu2(OH)2CO3 (Ergänzende Abbildung 14). Dieses Ergebnis stimmt mit der Erwartung überein und bestätigt, dass Cu(0) eine Schlüsselrolle bei der Verbesserung der C2+-Selektivität spielt.

Wenn Cu(0) tatsächlich der Ursprung einer hohen C2+-Selektivität ist und oxidierte Cu-Vorläufer während der CO2RR zu metallischem Cu reduziert werden, müssen die deutlichen Unterschiede in der Leistung verschiedener Cu-Katalysatoren, über die in der Literatur berichtet wird, verstanden werden. Warum weisen beispielsweise von Hydroxiden oder Oxiden abgeleitete Cu-Katalysatoren im Allgemeinen eine höhere C2+-Selektivität auf als Massen-Cu-Katalysatoren (z. B. Cu-Folie)? In einer früheren Studie haben wir gezeigt, dass ein Oxidations-Reduktions-Zyklus zur Fragmentierung des ursprünglichen Cu-Materials in kleinere unregelmäßige Körner7 führte, was zur Freilegung einer Vielzahl von Korngrenzen und Facetten mit hohem Index führte, die CC-Kopplungen für hohe \( {{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{C}}}}_{2+}}\)32,48,49,50,51,52,53. Wir postulieren daher, dass die C2+-Selektivität in etwa mit der mittleren Korngröße (Kristallitgröße) des Cu-Katalysators zusammenhängt und von unregelmäßigeren Körnern mit geringerer Größe profitiert.

In dieser Studie zeigten die drei abgeleiteten Cu-Katalysatoren mit ähnlichen Korngrößen (~11 nm) tatsächlich ähnliche \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{C}}}}_{2 +}}\) (68 %–73 %). Um die Korrelation zwischen der Cu-Korngröße und der C2+-Selektivität weiter zu verifizieren, wurden zwei zusätzliche Cu-Proben hergestellt: Cu-Nanodrähte und elektropolierte polykristalline Cu-Folie (Ergänzende Abbildungen 1b und 3d – f). Die durch XRD geschätzte mittlere Korngröße der Cu-Nanodrähte betrug ~ 29 nm, und die Transmissionselektronenmikroskopie ergab, dass die Cu-Folie mikrometergroße Körner enthielt (ergänzende Abbildung 3e). Die CO2RR-Leistung von Cu-Nanodrähten und elektropolierter polykristalliner Cu-Folie wurde ebenfalls bewertet (ergänzende Abbildung 4d – e). Vergleiche der maximalen \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{C}}}}_{2+}}\) und der mittleren Korngrößen der fünf getesteten Katalysatoren bestätigten a negative Korrelation zwischen diesen beiden Faktoren; das heißt, die C2+-Selektivität nahm mit abnehmender Cu-Korngröße zu (Abb. 5a). Eine weitere Folge der Verringerung der Cu-Korngröße ist eine Vergrößerung der elektrochemisch aktiven Oberfläche der Elektrode (Ergänzungstabelle 1), was typischerweise zu einer erhöhten scheinbaren Aktivität in Bezug auf die Stromdichte pro Elektrodenflächeneinheit führt 54.

a Maximale Faradaysche Wirkungsgrade für C2+-Produkte und die Kristallgrößen des abgeleiteten Cu (aus Cu2(OH)2CO3-, Cu(OH)2- und CuO-Nanokristallen), Cu-Nanodrähten und polykristalliner Cu-Folie. b Unterschiedliche Zugdehnungswerte des abgeleiteten Cu (entlang der [111]-Richtung) und die entsprechenden Faradayschen Wirkungsgrade für H2-, C1-, CH4-, C2+-Produkte und das gesamte CO2RR bei ~−1,1 VRHE. Proben mit 0,06 %, 0,43 % und 0,55 % Zugspannung stellen das aus CuO, Cu(OH)2 bzw. Cu2(OH)2CO3 abgeleitete Cu dar. Fehlerbalken stellen die Standardabweichung von drei unabhängigen Messungen dar.

Obwohl die drei abgeleiteten Cu-Katalysatoren eine ähnliche C2+-Selektivität zeigten, besteht ein erkennbarer Unterschied in der gesamten Faraday-Effizienz für CO2RR (\({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{CO}}}}_ {2}{{{\mathrm{RR}}}}}\)) zwischen CuO und den anderen beiden Katalysatoren (CuO < Cu2(OH)2CO3 ≈ Cu(OH)2; Abb. 2c). Darüber hinaus ist von CuO abgeleitetes Cu spannungsfrei, wohingegen die beiden anderen abgeleiteten Cu-Proben unter CO2RR-Bedingungen erhebliche Zugspannungen aufweisen (Abb. 3d). Dieser Zufall führte zu der Frage, ob neben den Korngrenzen und hochindizierten Facetten, die mit der kleinen Korngröße einhergehen, auch die Gitterspannung ein weiterer Faktor ist, der die katalytische Leistung von Cu beeinflusst.

Gemäß der D-Band-Theorie kann die Gitterspannung eine Verschiebung des D-Band-Zentrums des Metalls auslösen und dessen katalytische Aktivität beeinflussen25,26,29,30. Wir führten DFT-Rechnungen durch, um zu untersuchen, wie sich Zugspannung auf das d-Band-Zentrum von Cu und die daraus resultierende Bindungsenergie (E-Bindung) von *CO auf seiner Oberfläche auswirkt, wobei wir Cu(111) und Cu(100) mit unterschiedlichen Spannungswerten als Modellstrukturen verwendeten ( siehe die Berechnungsdetails in den Methoden). Die Berechnungen ergaben, dass sich bei beiden Strukturen das d-Band-Zentrum mit zunehmender Zugspannung nach oben in Richtung Fermi-Niveau verschiebt, was zu einem kontinuierlichen Anstieg der E-Bindung von *CO führt. Diese Schlussfolgerung gilt sowohl für niedrige (Abb. 6a – d) als auch hohe (ergänzende Abb. 15a – c) *CO-Oberflächenbedeckungen. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass gespanntes Cu die *CO-Adsorption stärker fördert als ungespanntes Cu, was mithilfe einer kürzlich veröffentlichten Methode auf der Grundlage der Raman-Bandenanalyse experimentell bestätigt wurde (ergänzende Abbildung 16a – d)55.

Projizierte Zustandsdichte (PDOS) des d-Bandes für a Cu(111) und b Cu(100) ohne Spannung. Die horizontalen schwarzen gestrichelten Linien zeigen die Positionen des d-Band-Zentrums (bezogen auf das Fermi-Niveau). Das Fermi-Niveau wurde auf Null gesetzt. Einfügungen sind Draufsichten auf die entsprechenden Kristallstrukturplatten. Berechnete d-Band-Zentren und Bindungsenergien von *CO für c Cu(111) und d Cu(100) mit unterschiedlichen Spannungswerten (0,0 %, 0,5 %, 1,0 %, 1,5 % und 2,0 %). Für Cu(111) beträgt die *CO-Bedeckung 0,25 Monolagen (ML) mit einer Querschnittsfläche von 9,15 × 10−15 cm2; für Cu(100) beträgt die *CO-Bedeckung 0,11 ML mit einer Querschnittsfläche von 1,20 × 10−14 cm2. e Reaktionsweg für die Bildung von CH4 und typischen C2+-Produkten während der CO2RR. Die berechneten freien Gibbs-Bildungsenergien (ΔGformation) von *CHO, *COH, *COCO und *COCOH auf f Cu(111) und g Cu(100) mit unterschiedlichen Spannungswerten. Die vertikalen grauen gestrichelten Linien zeigen die experimentelle Zugspannung von 0,55 % für Cu(111) und 0,72 % für Cu(100). Alle DFT-Berechnungen wurden auf der GGA/PBE-Theorieebene durchgeführt.

Gemäß dem weithin akzeptierten CO2RR-Mechanismus56,57,58,59 sind *CHO/*COH und *COCO/*COCOH die primären Zwischenprodukte für die Bildung von CH4- bzw. C2+-Produkten (Abb. 6e), während die freien Gibbs-Energien gelten der Bildung (ΔGformation) dieser Zwischenprodukte sind Indikatoren für die Leichtigkeit der entsprechenden Wege. Die Einführung einer Zugspannung von 0,5 % verringert die ΔG-Bildung von *CHO, *COH, *COCO und *COCOH auf Cu(111) geringfügig um 0,02, 0,02, 0,04 bzw. 0,03 eV; Weitere Dehnungserhöhungen verringern nicht monoton ihre ΔG-Bildung auf Cu (111), sondern führen zu Schwankungen (Abb. 6f und ergänzende Abb. 17). Das Einbringen einer Zugspannung von 0,5–1,0 % führt zu einer Abnahme der ΔG-Bildung für *CHO, *COH und *COCO auf Cu(100), und eine weitere Erhöhung der Spannung führt dazu, dass ihre ΔG-Bildung zunächst zunimmt und dann abnimmt. Für *COCOH auf Cu(100) nimmt die ΔG-Bildung leicht zu, wenn die Zugspannung von 0,0 % auf 1,5 % ansteigt, gefolgt von einem plötzlichen Abfall bei 2,0 % Spannung (Abb. 6g und ergänzende Abb. 17).

Darüber hinaus untersuchten wir den Spannungseffekt auf die HER, indem wir die freie Adsorptionsenergie von *H (ΔG*H) und die Aktivierungsbarrieren für die Wasserdissoziation berechneten. Unabhängig vom Dehnungsgrad und Oberflächentyp verläuft ΔG*H bergauf, während die H2-Entfernung bergab erfolgt, was bedeutet, dass die HER auf Cu durch die *H-Bildung begrenzt ist (ergänzende Abbildung 18a, b). Obwohl ΔG*H für Cu(111) mit zunehmender Zugspannung abnimmt, bleibt es bei großen Spannungswerten (z. B. 0,07 eV bei 2,0 % Spannung) deutlich positiv. Bei Cu(100) hat die Zugspannung keinen Einfluss auf ΔG*H. Der Einfluss der Zugspannung auf die Wasserdissoziationsaktivierungsbarriere ist für beide Oberflächen marginal (ergänzende Abbildung 18c, d).

Zusammenfassend deuten die Berechnungen darauf hin, dass die Einführung einer Zugspannung in Cu die Adsorption von *CO erheblich fördert und auch die anschließende Hydrierung und CC-Kopplung leicht erleichtert, während die HER kaum beeinflusst wird. Daher ist zu erwarten, dass Cu mit Zugspannung insgesamt eine höhere CO2RR-Selektivität und eine unterdrückte HER aufweist als Cu ohne Spannung. Abbildung 5b zeigt die Produktverteilungen auf den drei Katalysatoren bei ~−1,1 VRHE, wobei die Unterschiede in der Produktion von H2-, CH4- und C1-Verbindungen zwischen gespannten (Cu(OH)2- und Cu2(OH)2CO3-abgeleiteten) und ungespanntes (CuO-abgeleitetes) Cu sind deutlich dargestellt. Im Vergleich zum ungespannten Cu zeigte das gespannte Cu höhere \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{CO}}}}_{2}{{{\mathrm{RR}} }}}}\), was hauptsächlich auf die erhöhte Produktion von C1-Verbindungen (z. B. CH4) zurückzuführen ist, und niedrigere \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{H}}}} _{2}}\). Dieses Ergebnis steht im Einklang mit den Erwartungen aus DFT-Berechnungen und bestätigt die wichtige Rolle, die die Gitterspannung in Cu bei der CO2RR spielen könnte.

Es ist nicht vollständig geklärt, warum aus Cu(OH)2 oder Cu2(OH)2CO3 abgeleitete Cu-Nanokristalle eine größere Zugspannung aufweisen als aus CuO abgeleitete Cu-Nanokristalle. Ein möglicher Grund ist, dass die früheren Nanokristalle eine stärkere Schrumpfung des Elementarzellenvolumens (74 % für Cu2(OH)2CO3, 71 % für Cu(OH)2 und 42 % für CuO; Ergänzungstabelle 3) und eine stärkere Eliminierung erfahren von Komponenten als die letzteren Nanokristalle während des Phasenübergangs. Mit dieser Hypothese kann der Grad der Gitterspannung in Cu-Kristallen durch die Vorläufer eingestellt werden, was eine wirksame Strategie für die Spannungssteuerung bietet.

Obwohl die fördernde Wirkung der Zugspannung auf die CC-Kopplung und Unterdrückung der konkurrierenden HER theoretisch nachgewiesen wurde60,61, gibt es in der Literatur eine Kontroverse darüber, wie sich die Zugspannung in Cu auf die C1-Produkte während der CO2RR auswirkt. Beispielsweise wurde in einer kürzlich durchgeführten Studie berichtet, dass die Zugspannung in Cu die Bildung von C1-Produkten ungünstig beeinflusst29, was im Widerspruch zu unseren Beobachtungen und den Schlussfolgerungen anderer Studien steht31,61. Eine andere Studie kam zu dem Schluss, dass Zugspannung je nach Dicke der Cu-Schicht unterschiedliche Auswirkungen auf die Produktion von CH4 hat30. Diese Diskrepanzen deuten darauf hin, dass die Gitterspannung nicht der primäre Faktor ist, der die CO2RR-Selektivität bestimmt, und dass ihre Wirkung durch andere gleichzeitig vorhandene Faktoren wie Kristallgröße, Korngrenze und Legierungseffekt überlagert werden kann. In dieser Studie wird die hohe C2+-Selektivität abgeleiteter Cu-Katalysatoren aufgrund des Größeneffekts hauptsächlich auf die Korngrenzen und Facetten mit hohem Index zurückgeführt, während die gesamte CO2RR-Selektivität (beeinflusst durch die Konkurrenz zwischen C1-Produktion und HER) weiter verbessert werden kann durch Einführung einer Zugspannung durch die Wahl der Vorläufer.

Zusammenfassend lieferten die so hergestellten Cu2(OH)2CO3-, Cu(OH)2- und CuO-Nanokristalle ein \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{C}}}} _{2+}}\) von 73,0 %, 71,9 % bzw. 68,6 % bei etwa −1,1 VRHE während der CO2RR. Die zeitaufgelöste Operando-XRD, bei der eine Röntgenquelle im Labormaßstab zur Charakterisierung von CO2RR-Elektrokatalysatoren verwendet wird, und die Operando-Raman-Spektroskopie bestätigten die vollständige Reduktion der Vorläufer zu Cu(0) bei gleichzeitiger (oder früherer) verbesserter C2+-Selektivität unter CO2RR-Bedingungen und zeigten, dass die Elektroreduktionskinetik von Cu2(OH)2CO3 und Cu(OH)2 deutlich langsamer war als die von CuO. Die Ergebnisse zeigten insgesamt, dass die aktive Spezies, die für die erhöhte C2+-Selektivität der abgeleiteten Cu-Elektroden verantwortlich war, Cu(0) und nicht oxidierte Cu-Spezies war. Diese Schlussfolgerung wurde durch die schnellere Reduktion von CuO zu Cu und den entsprechenden höheren \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{C}}}}_{2}{{{ \mathrm{H}}}}_{4}}\) im Anfangsstadium von CO2RR im Vergleich zu dem von Cu2(OH)2CO3. Es ist jedoch anzumerken, dass das mögliche Vorhandensein dynamisch amorpher oxidierter Cu-Spezies im Katalysator aufgrund der inhärenten Einschränkungen der XRD- und Raman-Charakterisierung nicht vollständig ausgeschlossen werden kann.

Es wurde eine negative Korrelation zwischen der Cu-Korngröße und der C2+-Selektivität sowie der geringen Korngröße des abgeleiteten Cu (~11 nm) festgestellt, was zu einer erhöhten Freilegung von Korngrenzen und Flächen mit hohem Index führte, um die CC-Kopplungsreaktion zu erleichtern wurde als Hauptfaktor für das Erreichen einer hohen C2+-Selektivität angesehen. Operando XRD zeigte bemerkenswerte Zugspannungen in Cu-Nanokristallen, die von Cu(OH)2 und Cu2(OH)2CO3 abgeleitet sind, nicht jedoch in Cu-Nanokristallen, die von CuO abgeleitet sind. Theoretische Berechnungen deuten darauf hin, dass die Zugspannung im Cu-Gitter dazu beiträgt, die Hydrierung von *CO und die CC-Kopplung zu fördern, die Gesamt-CO2RR-Selektivität zu erhöhen und HER zu unterdrücken, was die unterschiedliche Leistung der drei abgeleiteten Cu-Katalysatoren erklärt. Die Verringerung der Kristallitgröße und die Erzeugung einer Gitterspannung wurden daher als zwei wirksame Ansätze zur Verbesserung der Leistung von Cu-Katalysatoren für CO2RR identifiziert.

Die Ergebnisse dieser Studie unterstreichen die bedeutende Rolle von Operando-Charakterisierungstechniken bei der Untersuchung der Katalysatorentwicklung während der CO2RR, und die maßgeschneiderten Operando-Plattformen können problemlos an andere wichtige elektrochemische Reaktionen angepasst werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Wasserstoff-/Sauerstoffentwicklung, Stickstoffreduktion und Methan Oxidation.

Zunächst wurden wässrige Lösungen von 10 ml 0,5 M CuSO4 (Sigma-Aldrich, 98 %) und 12 ml 0,5 M Na2CO3 (Sigma-Aldrich, ≥ 99,0 %) bei Raumtemperatur unter Verwendung von Milli-Q-Wasser (18,2 MΩ·cm) hergestellt −1). Anschließend wurde die Na+-Lösung zur Cu2+-Lösung gegeben und die Mischung kontinuierlich gerührt. Nach 15 Minuten wurde die Mischung auf 60 °C erhitzt und weitere 15 Minuten gerührt. Anschließend ließ man die Mischung stehen, bis sie vollständig ausgefällt war. Anschließend wurden die Cu2(OH)2CO3-Nanokristalle durch Vakuumfiltration erhalten. Das Endprodukt wurde in einem Vakuumofen über Nacht bei 30 °C getrocknet. Die so hergestellten Cu2(OH)2CO3-Nanokristalle wurden in einem Vakuumofen 4 Tage lang auf 250 °C erhitzt, um CuO-Nanokristalle zu synthetisieren.

Zunächst wurden 50 ml einer 0,05 M wässrigen Lösung von Cu(NO3)2 bei Raumtemperatur hergestellt. Anschließend wurde der Lösung langsam 1 ml 25 %ige Ammoniaklösung zugesetzt, gefolgt von 1 ml 0,01 M wässriger NaOH-Lösung unter Rühren. Die Mischung wurde 15 Minuten lang auf 60 °C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde die Mischung einer Zentrifugation und reichlichem Waschen mit Wasser bis zu einem neutralen pH-Wert unterzogen, um die resultierenden bläulichen Cu(OH)2-Nanokristalle zu erhalten. Das Endprodukt wurde in einem Vakuumofen über Nacht bei 30 °C getrocknet.

Die Cu-Nanodrähte wurden nacheinander durch Mischen von 20 ml 15 M NaOH, 1 ml 0,1 M Cu(NO3)2, 0,15 ml Ethylendiamin und 0,025 ml 35 Gew.-% Hydrazin unter kontinuierlichem Rühren hergestellt. Anschließend wurde die Mischung 60 Minuten lang auf 80 °C erhitzt, das Produkt durch Zentrifugieren gesammelt und mit einer 3 Gew.-%igen wässrigen Hydrazinlösung gewaschen. Die Cu-Nanodrähte wurden in einem Vakuumofen über Nacht bei 30 °C getrocknet und unter einer Ar-Atmosphäre gelagert, um die Oxidation zu minimieren. Polykristalline Cu-Folie wurde in 85 %iger Phosphorsäure (Scharlau, 85 % in Wasser) bei 3,0 V gegen eine andere Cu-Folie 5 Minuten lang elektropoliert.

Die chemischen Zusammensetzungen der Vorläufer wurden mittels Pulver-XRD (Bruker, D8 Advance) mit einer Cu-Kα-Strahlungswellenlänge von 0,154184 nm untersucht. Die erhaltenen Peaks wurden unter Verwendung von Standardmustern indiziert (PDF#00-004-0836 für Cu, PDF#00-048-1548 für CuO, PDF#04-009-4366 für Cu(OH)2 und PDF#00-002- 0345 für Cu2(OH)2CO3). Die mittleren Kristallitgrößen der Vorläufer wurden mithilfe der Scherrer-Gleichung (\(\tau=K\lambda /\beta {\cos }\theta\) geschätzt, wobei τ die mittlere Größe der kristallinen Domänen und K die dimensionslose Form ist Faktor (0,89), λ ist die Röntgenwellenlänge, β ist die Linienverbreiterung bei halber maximaler Intensität (volle Breite bei halbem Maximum) und θ ist der Bragg-Winkel). Ex-situ-Raman-Spektren der Proben wurden mit einem WITec-Apyron-System aufgezeichnet, das mit einem 633-nm-Laser ausgestattet war. In Anbetracht der Tatsache, dass die drei Verbindungen unter dem Raman-Laser leicht zu Cu2O reduziert werden konnten (ergänzende Abbildung 19)36, wurde eine Objektivlinse mit geringer Vergrößerung (Zeiss EC Epiplan-Neofluar Dic 10X/0,25) verwendet und die Laserleistung auf 20 mW eingestellt verhindern die laserinduzierte Thermoreduktion der Proben. Die Oberflächenmorphologien der Proben wurden mittels REM (FEI, Magellan) bei einem Arbeitsabstand von 4 mm charakterisiert. Alle Proben wurden vor der SEM-Bildgebung mit einer 3 nm dicken Ir-Schicht beschichtet, um eine durch ihre schlechte Leitfähigkeit verursachte Aufladung zu verhindern.

Zunächst wurden 20 mg des so zubereiteten Vorläuferpulvers mit 50 µL Nafion-Lösung und 3 ml Ethanol gemischt. Anschließend wurde die Mischung mindestens 30 Minuten lang beschallt, um eine homogene Tinte zu erhalten. Als nächstes wurden die Elektroden durch Airbrushen der Vorläufertinte auf ein glasartiges Kohlenstoffsubstrat mit einer Fläche von 1,0 × 0,5 cm2 vorbereitet. Für Operando-Charakterisierungen wurde Kohlepapier (Freudenberg H14C9, Fuel Cell Store) als Substrat verwendet. Die Massenbeladung des Vorläufers betrug etwa 0,6 mg cm−2.

Die elektrochemischen Experimente wurden in einer gasdichten H-Typ-Zelle unter Verwendung einer CHI 760e-Workstation durchgeführt. Die Kathoden- und Anodenkammern wurden durch eine Nafion 117-Membran (Fuel Cell Store) getrennt. Als Gegenelektrode wurde eine Pt-Folie und als Referenzelektrode eine mit gesättigter KCl-Lösung (CHI, 111) gefüllte Ag/AgCl-Elektrode verwendet. Alle gegen Ag/AgCl gemessenen Potentiale wurden unter Verwendung von ERHE = EAg/AgCl + 0,197 V + 0,0591 × pH in die Skala der reversiblen Wasserstoffelektrode (RHE) umgerechnet. Der Zellwiderstand wurde mit einer Stromunterbrechungsmethode bestimmt und das Potenzial nach jeder Messung manuell korrigiert. Darüber hinaus wurde eine 0,1 M wässrige KHCO3-Lösung (Honeywell, 99,5 % bis 101,0 % (azidimetrisch)) als Elektrolyt verwendet und vor jedem CO2RR-Experiment mit CO2 gesättigt. Der pH-Wert der Zelle, gemessen mit einem Orion 5 Star Tisch-Multiparametergerät (Thermo Scientific), betrug 6,8. Während des CO2RR-Experiments wurden kontinuierlich 5,0 sccm CO2 in die Zelle gespült und die gasförmigen Produkte wurden in ein Online-Gaschromatographiesystem (GC) (Kechuang GC2002) geleitet.

Gasförmige Produkte wurden mit dem Online-GC nachgewiesen, der mit drei Detektoren ausgestattet war: einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor zum Nachweis von H2, einem Flammenionisationsdetektor zum Nachweis von Kohlenwasserstoffen und einem weiteren Flammenionisationsdetektor gekoppelt mit einem Methanisierer (Kechuang) zum Nachweis von CO. Die quantitative Bestimmung wurde mit durchgeführt Kalibrierkurven von Standardgasen.

Flüssige Produkte wurden mittels Protonen-Kernspinresonanz (NMR, Bruker, 600 MHz) mit einer Vorsättigungssequenz zur Unterdrückung des Wasserpeaks analysiert. Kalibrierungskurven wurden unter Verwendung kommerzieller Chemikalien mit 1,67 ppm Dimethylsulfoxid (Sigma-Aldrich, 99,9 %) als internem Standard entwickelt. Darüber hinaus wurde FE mit \({FE}=([A]\cdot V\cdot ({nF}))/Q\ berechnet, wobei [A] die mittels quantitativer NMR bestimmte Analytkonzentration ist und V die NMR darstellt Probenvolumen (typischerweise 600 μL), n bezeichnet das Molverhältnis der übertragenen Elektronen, F gibt die Faraday-Konstante an und Q bezeichnet die gesamte weitergeleitete Ladung.

Operando-XRD-Messungen wurden mit einem Bruker D8 Discover XRD-Spektrometer durchgeführt, das mit einer IµS-Mikrofokus-Röntgenquelle und einem Eiger 2D-Detektor ausgestattet war. Ein 2-mm-Kollimator wurde verwendet, um die Röntgenintensität an einem kleinen Punkt auf der Elektrode zu verstärken. Der 2D-Detektor wurde vertikal positioniert, um eine Abdeckung von 21,7° (2θ) im Still-Scan-Modus zu ermöglichen und den gewünschten Beugungswinkelbereich mit hoher Auflösung abzudecken (ergänzende Abbildung 20). Darüber hinaus wurde ein optisches Laser-Videokamerasystem integriert, um eine einfache und genaue Probenpositionierung und Systemausrichtung zu ermöglichen. Eine maßgeschneiderte elektrochemische Zelle (ergänzende Abbildung 6) wurde mit einem Pt-Draht und einer Ag/AgCl-Elektrode (CHI 111; gesättigte KCl-Lösung) als Gegen- bzw. Referenzelektrode verwendet. Die Kathoden- und Anodenkammern wurden mithilfe einer Fumasep FKB-PK-130-Membran (Fuel Cell Store) getrennt. Die Vorläufer wurden per Airbrush auf eine Seite des Kohlepapiers aufgetragen und in der Nähe des glasartigen Kohlenstoffs auf der Zelle positioniert, um als Arbeitselektrode zu fungieren. Der Elektrolyt (50 ml 0,1 M KHCO3) war mit CO2 gesättigt, während er mit 1 ml min−1 durch die Zelle zirkulierte. Während der Messungen wurde die Zelle mit psi auf dem Tisch befestigt und auf 30° geneigt, um in situ gebildete Blasen besser von der Elektrodenoberfläche zu lösen. Für die Cu2(OH)2CO3-Nanokristalle wurden die Messungen bei −0,84, −1,05 und −1,2 VRHE durchgeführt. Für Cu(OH)2- und CuO-Nanokristalle wurde das Potential auf −1,08 bzw. −1,16 VRHE eingestellt. Die 2D-Beugungsmuster wurden im Still-Scan-Modus bei einer Integrationszeit von 900 s erfasst. Die Rohdaten wurden mithilfe der DIFFRAC.EVA-Software integriert und der Hintergrund wurde zur besseren Peakidentifizierung entfernt.

Die Zugdehnungswerte der abgeleiteten Cu-Proben wurden mit der folgenden Gleichung berechnet:

Dabei ist d der d-Abstand einer gegebenen Reflexion (z. B. Cu(111) oder Cu(100)), bestimmt aus dem XRD-Muster, und d0 der entsprechende d-Abstand in der Standard-Cu-Probe.

Für die Operando-XRD-Experimente wurde der Theta-Winkel für den Still-Scan-Modus auf 20,28° eingestellt, um den gewünschten Beugungswinkelbereich (30°–51,7°, 2θ) bei hoher Auflösung zu erreichen. Unter solchen Bedingungen ist die beleuchtete Fläche auf der Elektrode eine Ellipse von ~4,7 mm2. Der erhaltene Dehnungswert ist das Durchschnittsergebnis der beleuchteten Fläche.

Operando-Raman-Spektren wurden mit einem WITec-Apyron-System mit einer Wasserimmersionsobjektivlinse (Zeiss W Plan-Apochromat 63X/1) und einem 633-nm-Laserstrahl aufgezeichnet. Eine niedrige Laserleistung von 0,8 mW wurde verwendet, um die strahlungsinduzierte Modifikation auf der Vorläuferoberfläche zu verhindern. Die Messungen wurden in einer maßgeschneiderten elektrochemischen Zelle (ergänzende Abbildung 10) mit einem Pt-Draht und einer Ag/AgCl-Elektrode (CHI 111; gesättigte KCl-Lösung) als Gegen- bzw. Referenzelektrode durchgeführt. Die Kathoden- und Anodenkammern wurden mithilfe einer Fumasep FKB-PK-130-Membran (Fuel Cell Store) getrennt. Der Elektrolyt (50 ml 0,1 M KHCO3) wurde mit CO2 gesättigt, während er mit 1 ml min−1 über der Elektrodenoberfläche zirkulierte, um in situ erzeugte Blasen zu entfernen. Die Raman-Signale wurden alle 15 Minuten entlang des CO2RR-Prozesses in einer Rückstreugeometrie gesammelt. Die Rohdaten wurden mit der WITec Control Five-Software aufgezeichnet und verarbeitet. Der Hintergrund wurde entfernt, um eine bessere Peakidentifizierung zu ermöglichen.

Die DFT-Berechnungen wurden unter Verwendung der projektorgestützten Wellenmethode durchgeführt, wie sie im Vienna Ab initio Simulation Package code62,63 implementiert ist. Es wurde die verallgemeinerte Gradientennäherung mit der Perdew-Burke-Ernzerhof-Austauschkorrelationsfunktion verwendet. Ein einheitliches 6 × 6 × 6 k-Maschengitter in der Brillouin-Zone wurde verwendet, um die Kristallstruktur von Bulk-Cu zu optimieren, und der resultierende Gitterparameter betrug a = 3,635 Å. Das Cu-Plattenmodell mit fünf Atomschichten hatte eine (2 × 2) und eine (3 × 3) laterale Periodizität mit (111) bzw. (100) freiliegenden Oberflächen, und die Plattenreplik war durch ein Vakuum von etwa 20 Å getrennt. Die Gitterparameter wurden auf a = 3,653 Å, 3,671 Å, 3,690 Å und 3,708 Å für Cu(111)- und Cu(100)-Platten eingestellt, um eine Zugspannung von 0,5 %, 1,0 %, 1,5 % bzw. 2,0 % nachzuahmen. Für alle Cu(111)- und Cu(100)-Plattenstrukturen wurde ein 2 × 2 × 1 k-Netz verwendet. Die Basissatzgrenzwerte der Wellenfunktionen für ebene Wellen wurden auf 500 eV für die Masse und auf 450 eV für Plattenstrukturen ohne und mit molekularer Adsorption festgelegt. Die Atompositionen aller Strukturen wurden vollständig entspannt, bis die Kräfte auf jedes Atom weniger als 0,01 eV/Å betrugen.

Die Werte der freien Gibbs-Energie wurden mithilfe der folgenden Gleichungen berechnet:

wobei \({E}_{{DFT}}\) die durch DFT berechnete Energie bezeichnet, \({E}_{{ZPE}}\) die Schwingungsnullpunktsenergie darstellt, \({\int }_{ 0}^{298.15}{C}_{v}{dT}\) gibt die Wärmekapazität an und S ist die Entropie. Darüber hinaus ist ℎ die Planck-Konstante, kB bezeichnet die Boltzmann-Konstante und v stellt die Schwingungsfrequenz dar. Aufgrund des geringen Beitrags von Translations- und Rotationsmodi wurden zur Berechnung der Entropie nur Schwingungsmoden berücksichtigt. Die freie Gibbs-Bildungsenergie (ΔGformation) für *COCOH wird berechnet als ΔGformation(*COCOH) = G*COCOH – (G*CO+*CO + GH2/2). Darüber hinaus wird ΔGformation für *COH berechnet als ΔGformation(*COH) = G*COH – (G*CO + GH2/2), ΔGformation für *CHO wird berechnet als ΔGformation(*CHO) = G*CHO – (G* CO + GH2/2) und ΔGformation für *COCO wird berechnet als ΔGformation(*COCO) = G*COCO – (G*CO + GCO). Die thermodynamischen Parameter zur Berechnung der freien Gibbs-Energien sind in den Ergänzungstabellen S4–S13 angegeben.

Die freie Wasserstoffadsorptionsenergie G*H wird berechnet als G*H = E (Platte + H) – E(Platte) – E(H2)/2 + ΔEZPE – TΔS, wobei E (Platte + H) und E(Platte) sind die Gesamtenergien der Cu(111)- oder Cu(100)-Platte mit und ohne H-Adsorption; E(H2) ist die Gesamtenergie eines H2-Moleküls; ΔEZPE ist die Differenz der Nullpunktsenergie zwischen der Gasphase von H2 und dem adsorbierten H-Atom; und ΔS ist die Entropiedifferenz. Um den Übergangszustand (TS) für die Wasserdissoziation auf den Cu(111)- und Cu(100)-Oberflächen zu bestimmen, wurde die Climbing-Image-Nudged-Elastic-Band-Methode (NEB) verwendet und die Kraftkonvergenztoleranz für jedes Atom auf festgelegt 0,05 eV/Å während der Suche nach dem Pfad minimaler Energie.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind in der Datei „Ergänzende Informationen/Quelldaten“ enthalten. Die Eingabe- und Ausgabedateien für die DFT-Berechnungen sind in der IoChem-BD-Datenbank verfügbar (https://iochem-bd.bsc.es/browse/review-collection/100/215881/6ca411524a36a3f2c1194679). Weitere Daten sind auf Anfrage bei den entsprechenden Autoren erhältlich. Quelldaten werden mit diesem Dokument bereitgestellt.

Das Wiener Ab-initio-Simulationspaket (VASP) für die DFT-Berechnungen ist unter https://www.vasp.at/ verfügbar.

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Die finanzielle Unterstützung für diese Arbeit wurde vom KAUST Catalysis Center CCF Fund (FCC/1/1974-16-01) an YH und Baseline Funds (BAS/1/1413-01-01) an XL von der King Abdullah University of Science bereitgestellt Technologie. Diese Arbeit wird teilweise vom National Key Research and Development Project of China (2022YFE0113800) unterstützt. Für diese Forschung wurden Ressourcen aus den Kernlaboratorien der King Abdullah University of Science and Technology genutzt. JY dankt der Hong Kong Polytechnic University für die finanzielle Unterstützung (Zuschuss P0042930).

Advanced Membranes and Porous Materials Center, Abteilung Physikalische Wissenschaften und Ingenieurwesen, King Abdullah University of Science and Technology (KAUST), Thuwal, 23955-6900, Saudi-Arabien

Qiong Lei, Jun Yin, Xinglong Dong, Zhi-Peng Wu, Xiaoqian Wang und Yu Han

Clean Combustion Research Center, KAUST, Thuwal, 23955-6900, Saudi-Arabien

Liang Huang & Xu Lu

KAUST Solar Center, KAUST, Thuwal, 23955-6900, Saudi-Arabien

Liang Huang & Xu Lu

Abteilung für Angewandte Physik, Hong Kong Polytechnic University, Hung Hom, Kowloon, 999077, Hongkong, VR China

Jun Yin

Kernlabor für Bildgebung und Charakterisierung, KAUST, Thuwal, 23955-6900, Saudi-Arabien

Bambar Davaasuren & Youyou Yuan

KAUST Catalysis Center, KAUST, Thuwal, 23955-6900, Saudi-Arabien

Xinglong Dong & Yu Han

Multiskaliges Zentrum für poröse Materialien, Institut für fortgeschrittene interdisziplinäre Studien und Fakultät für Chemie und Chemieingenieurwesen, Universität Chongqing, Chongqing, 400044, VR China

Ke Xin Yao

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QL und YH erstellten den Versuchsplan und analysierten alle Daten. QL führte die Vorläufersynthese, die CO2RR-Leistungsbewertung und die Operando-XRD durch. QL, LH, KXY, XW, ZW und YH analysierten die CO2RR-Ergebnisse. QL, BD und YY haben die Operando-XRD-Charakterisierungsplattform entworfen und implementiert. QL und LH implementierten und führten die operando-Raman-spektroskopische Charakterisierung unter der Anleitung von XLJY durch, führten die theoretischen Berechnungen durch und analysierten die Rechendaten. XD hat das Online-Gaschromatographiesystem implementiert. YH leitete die Forschung. QL, YH und XL haben das Manuskript geschrieben. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und überprüften das Manuskript.

Korrespondenz mit Jun Yin, Xu Lu oder Yu Han.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt den anderen anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Lei, Q., Huang, L., Yin, J. et al. Strukturelle Entwicklung und Spannungserzeugung von abgeleiteten Cu-Katalysatoren während der CO2-Elektroreduktion. Nat Commun 13, 4857 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32601-9

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Eingegangen: 04. März 2022

Angenommen: 09. August 2022

Veröffentlicht: 18. August 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32601-9

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